全固体電池
全固体電池における粒子径の役割とは？
全固体電池とは、液体リチウムイオン電池と同じようにリチウムイオンを利用して充電と放電を行う電池です。電解質が固体であることが特徴であることから液漏れの心配ない点に加え、全固体電池のエネルギー密度はリチウム電池の2倍とされています。このように、安全性とともに高いエネルギー密度を有している点、さらに長寿命化が期待されている点などから、自動車メーカーや電池メーカーなどにより実用化に向けた開発が進められている状況となっています。
ここでは、この全固体電池における粒子径の重要性や粒子径と界面接触・イオン導電性の関係、粒子径のばらつきが性能にどのように影響を与えるのかという点についてまとめました。
固体電解質・正極・負極での粒子径の重要性
全固体電池は、正極材・負極材に加えて微細な粒子で構成された固体電解質層、正極活性層・負極活性層といった層から構成されています。充電時には外部から電圧が印加され、リチウムイオンが正極から負極に移動します。また、放電時にはリチウムイオンが負極から正極に移動するという形になります。
全固体電池は、さまざまなメリットがあることから非常に期待されている技術ではありますが、課題もあります。例えばリチウムイオン電池の場合は液体電解質が電解質と電極を完全に密着させているものの、全固体電池の場合は電解質が粒子で構成されていることから粒子間が完全に密着せず、界面に隙間や不均一な部分が生じます。このことから、イオンの移動が妨げられて抵抗が増加し、充放電速度が遅くなります。
このような面から、全固体電池においては粒子間の結合を強化し、隙間を減らすことにより界面の密着性を向上させることが重要となっています。適切な粒子径制御を行うことによって、イオン伝導率や接触面積の増大などにつなげることができます。
粒子径と界面接触・イオン導電性の関係
全固体電池の場合、界面にてイオンのやりとりが行われることから、粒子径が界面の形成性に影響してきます。そのため、粒子径が小さければその分界面の隙間が減ることになるため、イオンの流れがスムーズになります。さらに、接触面積が増えて界面抵抗が小さくなります。ただし、粒子があまりにも小さい場合には、粒子間での電気接続の悪化や副反応の増加といった可能性もあります。
粒子径のばらつきが及ぼす性能への影響
全固体電池では、固体電解質と電極活物質の粒子径分布が性能に大きく関わってきます。
例えば大きい粒子と小さい粒子が混在している場合には、充填時に隙間ができやすくなりイオンや電子の通り道が分断され、内部抵抗が増加すると考えられます。また、粒度分布が広い場合には電解質と活物質界面の接触が局所的に悪化して、電極と電解質間の接触面積が十分に確保できないため、反応効率が低下することが予想されます。
全固体電池材料の粒子測定事例紹介
全固体電池における構造や組成、電気特性を組み合わせた総合的な分析評価
リチウムイオン電池の次世代電池として期待されている全固体電池は、現在盛んに研究が行われていますが、その中ではさまざまな研究課題があります。一般財団法人材料科学技術振興財団では、構造・組成・電気の総合分析評価を基にして、全固体電池における開発課題に対する総合的な分析評価手法について紹介しており、主な開発課題と評価手法については下記のものが挙げられています。
- 低イオン伝導度の抵抗層が生成：活物質／電解質界面の構造・組成評価
- 被覆性・耐久性・厚み：活物質コート層の構造・組織評価
- 活物質への導通不良：電気伝導性の評価
- 接触面積の減少：活物質の分散評価
- 電解質層の厚膜化：膜厚の評価
- 接触面積の減少：空隙（隙間）の評価
参照元：一般財団法人材料科学技術振興財団
（https://www.mst.or.jp/Portals/0/pdf/object/EV/EV002.pdf）
全固体電池正極合材における界面状態の分析
XAFS（X線吸収微細構造：X-ray Absorption Fine Structure）は正極活物質の表面コート層や、活物質・固体電解質の界面について化学状態の平均的な情報が得られることから、加圧成形後の確認や劣化評価に有用とされています。東レリサーチセンターは、このXAFSを用いて全固体電池の正極合材における界面状態分析を行っています。
同社では独自のサンプリング手法を開発し、ナノメートルオーダーのオート層とその活物質界面の分析を可能としています。ここでの分析対象は、固体電解質の異なる2種類の正極合剤ペレットA（Li₃PS₄）、B（Li₆PS₅I）であり、LiNbO₃コートされたNCA正極活物質を使用しています。
主な分析結果としては、Nb K端XANES・FT-EXAFS分析により、試料AはLiNbO₃構造の歪みが大きい可能性が示されました。また、Co L₃端XANES分析では、試料Aにコート層界面にCo²⁺が存在し、硫化物（CoS）や酸化物（CoOなど）の形成が示唆されています。
以上から硬く粒径の大きいLi₃PS₄を含んだ試料Aの場合、プレス時の局所圧力が大きくコート層が損傷したと考えられます。この分析から固定電解質の種類による界面状態の違いが明らかになり、コート層厚などの条件選定やプレス厚などの工程改善に重要な知見が得られています。
参照元：東レリサーチセンター
（https://www.toray-research.co.jp/analysis-evaluation/casestudy/article.html?contentId=lhgu7wgd）
正極活物質の粒径評価の事例
正極活物質の粒径は、全固体電池やリチウムイオン電池の作製において非常に重要な管理項目となっています。株式会社アイテスでは、レーザー回折による正極活物質の粒径測定の事例を公開しています。
こちらの事例では、ニッケルマンガンコバルト酸化物（NMC酸化物）の粒径測定が行われています。測定では、試料は市販の試薬を使用し、溶媒に分散させずに乾式で測定を行っています。その結果、粒子径は数十μm以下の単分散状態となっており、メジアン系は12μmと算出されています。
また、測定に使用した粒子のSEMを観察したところ、概ね10μmほどの粒子で構成されており、レーザー回折法で測定した結果と矛盾しない結果となりました。
参照元：株式会社アイテス
（https://www.ites.co.jp/chemistry/index/component_analysis/evaluation_particle_size.html）
全固体電池材料の粒子径を測定する方法とポイント
ここでは、全固体電池材料の粒子径測定を行う方法と測定時のポイントについてご紹介します。
全固体電池向けに適した粒子径測定技術とは？
ここまでご紹介してきたとおり、全固体電池における粒子径はイオン伝導性や界面接触面積に関連する要素であることから、さまざまな方法で測定が行われています。具体的には、下記のような測定方法が用いられています。
- レーザー回折散乱法
- 動的光散乱法
- 画像解析法
レーザー回折法・画像解析法などの比較
「レーザー回折散乱法」は、粒子に対してレーザー光を照射し、散乱角度と強度から粒度分布を解析します。乾式・湿式どちらでも対応が可能で、測定範囲は通常0.1μm〜数mmとなっています。
「動的光散乱法」は、粒子にレーザー光を照射し、それぞれの粒子から得られる揺らぎ信号を解析して粒子径を算出する方法。ナノ領域の粒子径測定に特化した手法です。
「画像解析法」は光を照射し、カメラの前を通過する多数の粒子を測定する方法です。粒子の形状を投影画像として捉えることによって、粒子形状を反映した粒径分布を求められます。
測定時の試料準備・分散処理の注意点
全固体電池などにおける粒子径測定を行う場合、試料の前処理や分散処理の適切な実施が結果を左右します。
例えば粒子同士の凝集が残存すると粒子径が正しく測定できないことから、一次粒子まで分散することが大切です。また、測定方法によって推奨されている濃度範囲があることから、多重散乱や沈降を避けるために希釈して調整を行います。また、分散材については測定原理に干渉せず、さらに粒子を溶解・膨潤・凝集させないものを選んでください。
このように、適切な試料準備・分散処理を行うことによって、粒子径測定の結果の信頼性と再現性を向上させることができます。
まとめ
こちらの記事では、全固体電池における粒子径の役割や重要性、測定事例、さらに全固体電池材料の粒子径を測定する方法とポイントについて紹介してきました。リチウムイオン電池の次世代電池と期待されている全固体電池においても、粒子径はその性能に大きな影響を与えることから、適切な粒子径制御を行うことが大切であるといえます。
